JustPaste.it

Zastosowanie grafenu w technice

Poniższy tekst powstał jako praca przejściowa na Wydziale Zarządzania i Inżynierii Produkcji Politechniki Świętokrzyskiej.

Poniższy tekst powstał jako praca przejściowa na Wydziale Zarządzania i Inżynierii Produkcji Politechniki Świętokrzyskiej.

 

1.     Wynalezienie grafenu.

Węgiel występuje w stanie wolnym pod postaciami sadzy, diamentu i grafitu. Odmiany te znane były już w starożytności i dopiero zaawansowane badania techniczne ostatnich kilkudziesięciu lat doprowadziły do odkrycia fulerenów i nanorurek. Wszystkie one posiadają strukturę trójwymiarową i ze względu na rozmieszczenie przestrzenne atomów różnią się zarówno właściwościami fizycznymi jak i chemicznymi np. jeden z najtwardszych materiałów na ziemi - diament i łupliwy, podatny na ścieranie grafit. Nic więc dziwnego, że naukowcy poszukują coraz to nowych form węgla, które mogły by stanowić następny krok w kierunku odkrycia materiału doskonałego - będącego idealnym przewodnikiem elektrycznym i cieplnym a zarazem odpornym na warunki zewnętrzne.

Termin grafen funkcjonuje w nauce już od lat 80' ubiegłego tysiąclecia. Dotyczyły on jednak jedynie rozważań teoretycznych i mimo późniejszych prób otrzymania czystego grafenu naukowcom udawało się uzyskiwać niewielkie ilości nawarstwionego materiału.

Naukowcy badający niezwykłe właściwości nanorurek odkrytych w latach 90', podejrzewali, że być może są one jedynie jedną z form grafenu, który w swojej dwuwymiarowej formie może być wysoce użytecznym, w świecie elektroniki, materiałem.

W 2001 r. Dr. Heer przeprowadzając wcześniej serię doświadczeń na nanorurkach, wykazał, że teoretycznie dwuwymiarowy grafen będzie posiadał takie same właściwości. Wystarczy wspomnieć o ich praktycznie zerowej rezystancji przy przewodzeniu prądu i staje się jasny powód dla którego

tak usilnie poszukiwano "płaskich" odmian nanorurek. Dodatkowo arkusze grafenu można w łatwy i tani sposób pociąć tak, aby możliwe było wykorzystanie go do budowy mikroskopijnych układów elektronicznych.

Dopiero w 2004 roku otrzymano następną formę węgla, w której nie występują wiązania wodorowe. Stało się to dzięki badaniom prowadzonym przez Andre Geima wraz ze swoim zespołem badawczym z Uniwersytetu Manchester.

Grafen jest warstwą węgla o grubości jednego atomu ułożoną w charakterystyczne, sześciokątne formy, przypominające plaster miodu. W nomenklaturze chemicznej budowa takich związków nosi nazwę cyklicznej. Kąty między atomami mają wartość 120o tak jak w sześciokątach foremnych, co gwarantuje stabilną strukturę materiału[1]. Wszystkie atomy węgla w ww. heksozach są w hybrydyzacji[2] sp2, która gwarantuje płaską strukturę.

Elektrony poruszają się jedynie w kierunkach równoległych do powierzchni grafenu. W większości znanych przewodników elektrycznych ruch elektronów odbywa się w wielu płaszczyznach co powoduje rozproszenie przenoszonego ładunku. W grafenie o jednoatomowej grubości ruch ten może się odbywać jedynie w płaszczyźnie, więc straty ładunku są niezwykle małe.

Podobne warstwy są elementami strukturalnymi alotropowych[3] odmian węgla takich jak nanorurki, fulereny czy grafit. Co ważne każda warstwa po procesie rozwarstwiania zyskuje permanentną odrębność i ponowne utworzenie grafitu poprzez nałożenie na siebie kilku warstw grafenu nie jest obecnie możliwe. Warto również zauważyć, że samo rozwarstwianie na poziomie atomowym jest możliwe dzięki słabym oddziaływaniom van der Waalsa[4] pomiędzy poszczególnymi warstwami grafitu.

Początkowo do rozwarstwiania grafitu używano zwykłej taśmy samoprzylepnej, dzięki której udawało się uzyskiwać niewielkie ilości grafenu. Taka metoda, chociaż relatywnie tania i prosta - na tyle, że można ją wykorzystać w warunkach domowych - nie była jednak zbyt wydajna a otrzymywany materiał mógł być badany jedynie pod silnymi mikroskopami optycznymi. Dopiero opracowane w późniejszych latach metody mikromechaniczne i chemiczne pozwoliły na masową produkcję grafenu a co za tym idzie uzyskanie próbek, które można było poddać wnikliwym badaniom fizycznym. Należy również zauważyć, że grafen nie występuje naturalnie w przyrodzie tak jak pozostałe formy alotropowe węgla (poza nanorurkami i fulerenami).

Obecnie grafen nadal pozostaje nowością w świecie nauki i trwają intensywne badania zarówno nad jego właściwościami, pozyskiwaniem jak i możliwym zastosowaniem.

2.     Procesy produkcji.

Grafen produkowany metodą rozwarstwiania mechanicznego był do niedawna najdroższym materiałem na Ziemi – próbka krystalitu[5] grafenu pozyska metodami mikromechanicznymi  o grubości przekroju ludzkiego włosa w 2008 r. kosztowała ponad 1000$ - czyli ok. 100 mln $/cm2. Istotnie wpływało to na rozwój badań na jego właściwościami. Ponadto metody początkowo używane do produkcji grafenu były prymitywne i nie pozwalały uzyskiwać ilości materiału na skalę przemysłową. Brak możliwości zwiększenia zdolności jego produkcji stanowił główne wyzwanie dla naukowców. Jednakże rozwój metod pozyskiwania grafenu przyczynił się do błyskawicznego spadku cen. Obecnie (dane z maja 2009) koszt grafenu za cm2 wynosi ok. 100$, a więc 1.000.000 razy mniej niż przy wykorzystaniu metody rozwarstwiania.

Pierwotną metodą, za pomocą której otrzymano pierwsze próbki grafenu polegała na złuszczaniu próbki grafitu za pomocą zwykłej taśmy samoprzylepnej. Zabieg ten powtarzano kilkakrotnie, aż do otrzymania mieszaniny grafitu i grafenu. Tak przygotowaną mieszaninę umieszczano na płytce krzemowej i obserwowano pod mikroskopem optycznym. Przy odpowiednim ustawieniu mikroskopu wśród płatków grafitu można było zaobserwować cząsteczki grafenu  – były to zwykle najbardziej przeźroczyste warstwy. W ten sposób próbowano wyizolować z grafitu pirolitycznego[6] struktury grafenu o grubości kilku do kilkunastu warstw. Jak już zostało wspomniane chociaż metoda ta w była prosta i nie wymagała specjalistycznego sprzętu nie mogła być wykorzystywana w skali przemysłowej. Ponadto metodą tą nie dało się otrzymać struktury grafenowej o grubości jednego atomu.

Podobną, chociaż bardziej zaawansowaną metodę wykorzystywał Yuanbo Zhang z Columbia University.  Stworzył wysoce zaawansowanymi metodami ołówek o mikroskopijnych rozmiarach, który podczas pisania na specjalnie przygotowanym podłożu zostawiał mieszankę grafitu i grafenu. Niestety metoda ta nadal nie pozwalała na uzyskanie czystych próbek.

Inną metodą, którą próbowano otrzymać grafen jest wzrost epitaksjalny[7]. Metoda ta opracowana w 1957 r. z powodzeniem wykorzystywana do otrzymywania np. węglika krzemu jedynie częściowo spełniła oczekiwania naukowców. Okazało się, że otrzymywane podczas wzrostu próbki miały różną grubość warstw co wpływało na właściwości pozyskiwanego materiału. Naukowcy z Brookheaven Institute postanowili jednak wykorzystać tą metodę z tym, że jako podłoże wykorzystali ruten. Narastająca na jego powierzchni pierwsza warstwa grafenu dość mocno z nim oddziałuje co również wpływa na właściwości uzyskiwanej próbki.

Jednakże następna warstwa uzyskuje już typową odrębność i zachowuje jedynie słabe oddziaływanie elektronowe z poprzednią warstwą. Cały proces zachodzi przy wysokiej temperaturze. Na początku w celu zabsorbowania przez ruten atomów węgla próbkę podgrzewa się do 1150 Co. Następnie całość studzi się do 850 Co, co powoduje, że duże ilości wchłoniętego węgla narastają na powierzchni rutenu. Węgiel formuje jednowarstwowe soczewkowe płatki o szerokości 100 µm, które pokrywają cała powierzchnie podłoża.

Stan rzeczy zmienił się dopiero w roku 2009, kiedy to Naukowcy z Tsinghua University (Chiny) opracowali metodę, która pozwoliła wydajnie i tanio pozyskiwać duże ilości atomowej grubości płaszczyzn utworzonych z węgla. W metodzie tej grafit jest zanurzany w kwasie siarkowym, dzięki czemu jego struktura ulega rozluźnieniu a w powstałe pomiędzy poszczególnymi warstwami wnikają cząsteczki kwasu. Następnie, aby spotęgować efekt rozbicia całość jest podgrzewana do temperatury (>1100oC), w której następuje rozbicie struktury kwasu siarkowego. Po takich zabiegach silnie rozluźniona struktura grafenu poddawana jest wpływowi ultradźwięków i mocnemu wirowaniu. W takich warunkach nadtrawiony grafit rozpada się na płaszczyzny o grubości jednego atomu – czyli upragniony grafen. Warto zauważyć, że pomimo dość destruktywnych metod wykorzystywanych w tej metodzie otrzymywany grafen jest w niemalże idealnym stanie. Otrzymywana powierzchnia grafenu jest uzależniona jedynie od wielkości podłoża na którym narasta.

Warto również wspomnieć o eksperymentalnej metodzie pozyskiwania grafenu jaką jest rozcinanie nanorurek. Węglowe nanorurki zanurzane są w roztworze aktywnego nadmanganianu potasu i kwasu siarkowego a następnie rozcinane. Inną koncepcją w tej metodzie jest wykonanie akwaforty[8] nanorurki, częściowo osadzonej w polimerowej powłoce, za pomocą plazmy.

Oprócz wspomnianych metod istnieją jeszcze typowo chemiczne sposoby pozyskiwania grafenu. Pierwsza z nich opiera się na umieszczania papieru tlenkowo-grafitowego w roztworze czystej hydrazyny, co powoduje redukcję papieru tlenkowo-grafitowego do pojedynczej warstwy grafenu. Okazuje się grafen wyprodukowany z roztworu hydrazyny jest lepszym przewodnikiem elektrycznym. Elementy aktywne wskazują prądy wyjściowe trzy rzędy wielkości wyższe niż w przypadku uprzednio wytwarzanych chemicznie grafenów. Obróbka hydrazyną poprawia również spoistość powłok.

Koreańscy fizycy niedawno upublicznili własną metodę polegającą na chemicznym osadzaniu par (CVD), doskonale znaną i używaną w przemyśle. Warstewkę grafenu osadzają na podłożu z niklu, który można potem bez problemu wytrawić, a sam grafen przenieść w dowolne inne miejsce.

Ostanie publikacje opisują proces produkcji małych ilości grafenu poprzez redukcję etanolu metaliczym sodem, następnie pirolizy otrzymanego etanolanu sodu i wypłukiwaniu wodą soli sodowych.

3.     Właściwości grafenu.

a)       Budowa atomowa

Grafen może być traktowany jako jedna, ogromnych rozmiarów cząstka.

W rozważaniach teoretycznych naukowcy przypuszczali, że płaskie struktury węglowe nie mogą istnieć ze względu na brak stabilności molekuł. Podczas badania atomowej struktury pojedynczego, jednowarstwowego grafenu  za pomocą mikroskopu TEM[9] zaobserwowano swoiste zmarszczki na jego powierzchni. Początkowo przypuszczano, że jest to spowodowane wewnętrzną niestabilnością dwuwymiarowych kryształów grafenu, jednak po dokładniejszych badaniach okazało się, że dzięki pofalowanej powierzchni jego molekuły utrzymują stabilność.

b)       Właściwości elektroniczne

Grafen całkowicie różni się od tradycyjnych, trójwymiarowych przewodników. Czysty grafen jest półprzewodnikiem bez dziur elektronowych. Zauważono to we wczesniej dla relacji E-k, która jest liniowa dla małych energii w pobliżu sześciokątnego dwuwymiarowego Brillouin zone, gdzie masa elektronów i dziur elektronowych jest bliska zeru. Z powodu liniowej dyspersji przy małych energiach elektrony i dziury w tych sześciu wierzchołkach, dwa z nich są nieekwiwalentne, zachowują się jak cząsteczki relatywistyczne opisane przez równanie Diraca dla spinu 1/2. Zatem elektrony i dziury noszą nazwę fermionów Diraca, a sześć wierzchołków strefy Brillouina nazywane są punktami Diraca. Równanie opisujące relację E-k:,  gdzie prędkość fermionów vF ~ 106 m/s.

Istotną cechą grafenu wyznaczoną poprzez przeprowadzenie eksperymentalnych pomiarów jest jego niezwykle wysoka ruchliwość elektronów[10] w temperaturze pokojowej wynosząca 200 000 cm2/Vs. Dla porównania wartość ta w arsenku galu wykorzystywanym przy budowie nadajników radiowych wynosi 8500 cm2/Vs zaś w krzemie jedynie 1 500 cm2/Vs. Przypuszczalnie prędkość tą spowalniają dwa czynniki – pofalowana powierzchnia grafenu i zanieczyszczenia. O ile niemożliwe jest wyprostowanie powierzchi grafenu o tyle uzyskanie czystszych jego cząsteczek wydaje się realne. Ponadto symetria przewodnictwa udowodniona w eksperymencie wskazuje na podobną mobilność zarówno ewentualnych dziur[11] jak i elektronów. Wartość ruchliwości jest niemalże niezmienna w temperaturze od 10K do 100K.

Znamionowa rezystancja grafenu wynosi 10−6Ω∙cm, czyli mniej niż srebro i jakikolwiek inny znany materiał w temperaturze pokojowej.

Jednakże dla grafenu powstałym na tlenku krzemu, rozproszenie elektronów przez optyczne fonony podłoża jest większe w temperaturze pokojowej niż rozproszenie przez fonony własne i osiąga limit ruchliwości 40 000 cm2/Vs.

c)      Właściwości termiczne

Wartość wskaźnika przewodnictwa cieplnego λ grafenu w warunkach normalnych waha się w granicach (4.84±0.44)x103 do (5.30±0.48)x103 W/mK. Pomiary te, przeprowadzone optyczną, bezkontaktową metodą, są wyższe niż w przypadku pomiarów właściwości nanorurek węglowych czy diamentu. Można wykazać, za pomocą prawa Wiedemanna-Franza, że przewodnictwo cieplne jest zdominowane przez fonony.

d)     Właściwości mechaniczne

Według testów przeprowadzonych w roku 2009 grafen jest najwytrzymalszym materiałem na Ziemi. Pomiary wykazały, że posiada on wytrzymałość 200 razy większą niż stal.

Wykorzystując mikroskop AFM, zmierzono również granice sprężystości. Warstwy grafenu, utrzymywane razem przez siły van der Waalsa, zostały osadzone na warstwie tlenku krzemu. Tak przygotowana próbka poddana została wyczerpującym testom wytrzymałościowym. Otrzymane wyniki pomiarów określają granice sprężystości w zakresie 1-5 N/m a moduł Younga 0.5 TPa. Z otrzymanych wyników można wywnioskować jak wysoka jest jego wytrzymałość. Właściwości te sprawiają, że grafen może być wykorzystany do budowy sensorów nacisku w detektorach NEMS.

4.     Zastosowanie grafenu.

Grafen ze względu na wspomniane właściwości może mieć szerokie spektrum zastosowań. Wielkie nadzieje wiąże z nim zwłaszcza świat elektroniki. Znane jest prawe Mooore’a, które mówi, że liczba tranzystorów umieszczana na krzemowym krysztale o tej samej powierzchni co dwa lata ulega podwojeniu. Jednakże ze względu na działające, na cząsteczki o niemalże atomowej wielkości, siły przesył sygnału elektrycznego między tranzystorami będzie niemożliwy. Dlatego właśnie grafen jest upatrywany jako następca krzemu.

W tym roku naukowcom z MIT udało się stworzyć eksperymentalny powielacz częstotliwości. Grafen ze względu na swoją budowę ma ogromną przewagę nad stosowanymi obecnie materiałami używanymi w tego typu sprzęcie. Za pomocą urządzenia zbudowanego na jednym grafenowym tranzystorze zdołano otrzymać sygnał o dwukrotnie silniejszej mocy. Tranzystor ten emitował sygnał tak czysty, że wszelkiego rodzaju filtry stały się zbędne,  w związku z czym zmniejszyły się rozmiary urządzenia a także energia potrzebna do jego pracy.

W roku 2009 IBM stworzył pierwszy grafenowy procesor polowy. Udało się to dzięki umieszczeniu atomów węgla na podłożu krzemowym. Utworzyli oni swego rodzaju tunel za pomocą nanowstążki o grubości 20nm. W ten sposób powstał przewód, którym płynęły elektrony. Taki procesor pracuje w bardzo niskich temperaturach a jego zapotrzebowanie na energię elektryczną w stosunku do konwencjonalnych urządzeń jest znikome. W przyszłości planowane jest zmniejszenie grubości wspomnianego przewodu do 2nm.

W obliczu kryzysu energetycznego coraz częściej zwraca się uwagę na zastosowanie

Grafen jako wytrzymały a zarazem obojętny chemicznie materiał z chęcią jest oczekiwany w zastosowaniach medycznych. Sprężyste i wytrzymałe chrząstki, czy niemal niezniszczalne tkanki ochronne zbudowane z włókien grafenowych mogły by być otrzymywane dość małym kosztem.

BIBLIOGRAFIA

 

Czasopisma:

1.    Scientific American nr.298, „Carbon Wonderland” str. 90-97 (04.2008) [http://www.condmat.physics.manchester.ac.uk/pdf/mesoscopic/publications/graphene/SciAm_2008.pdf];

2.    Science nr. 324, “Graphene: Status and prospects”, str. 1530-1534 (25.06.2009)

 

Serwisy internetowe:

http://pl.wikipedia.org/wiki/Alotropia

http://pl.wikipedia.org/wiki/Oddzia%C5%82ywania_mi%C4%99dzycz%C4%85steczkowe

http://pl.wikipedia.org/wiki/Krystalit

http://pl.wikipedia.org/wiki/Piroliza

http://pl.wikipedia.org/wiki/Epitaksja

http://pl.wikipedia.org/wiki/Akwaforta

http://pl.wikipedia.org/wiki/Elektronowy_mikroskop_transmisyjny

http://pl.wikipedia.org/wiki/Ruchliwo%C5%9B%C4%87

http://pl.wikipedia.org/wiki/Dziura_elektronowa

http://pl.wikipedia.org/wiki/Grafen

http://pl.wikinews.org/wiki/Naukowcy_odkryli_now%C4%85_odmian%C4%99_w%C4%99gla

http://www.nature.com/nnano/journal/v3/n11/full/nnano.2008.280.html

http://pl.wikinews.org/wiki/Plik:Eight_Allotropes_of_Carbon.png

http://pl.wikinews.org/wiki/Plik:Graphene-graphite_relation.png

http://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Plik:Types_of_Carbon_Nanotubes.png&filetimestamp=20090124143631

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Sp3-Orbital.svg



[1] Wynika to z równomiernego rozkładu sił na pierścień – niezależnie od ułożenia cząsteczki działające na nią naprężenia będą miały taki sam rozkład.

[2] Hybrydyzacja orbitali atomowych - tworzenie się nowych, jednakowych orbitali atomowych w wyniku zmieszania orbitali typu s, p i d atomu centralnego.

[3] Alotropia - zjawisko występowania różnych odmian tego samego pierwiastka chemicznego różniących się właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Odmiany alotropowe pierwiastka różnią się między sobą budową kryształów.

[4] Oddziaływania van der Waalsa - wzajemne oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy dipolami cząsteczkowymi, pomiędzy cząsteczkami pozbawionymi momentów dipolowych lub atomami (tzw. oddziaływania dyspersyjne).

[5] Krystalit – część ciała stałego o budowie krystalicznej będąca obszarem monokrystalicznego uporządkowania.

[6] Piroliza - proces rozkładu termicznego substancji pod wpływem  wysokiej temperatury, bez kontaktu z tlenem i innymi czynnikami utleniającymi.

[7] Epitaksja – technika półprzewodnikowa wzrostu nowych warstw monokryształu na istniejącym podłożu krystalicznym, która powiela układ istniejącej sieci krystalicznej podłoża.

[8] Akwaforta - technika graficzna, która polega na wykonaniu metalowej formy drukowej z rysunkiem uzyskanym za pomocą trawienia.

[9] Elektronowy mikroskop transmisyjny (ang:Transmission Electron Microscope) – za jego pomocą rejestrowane są elektrony przechodzące przez próbkę. Próbka w takim mikroskopie musi być cienką płytką o grubości mniejszej od 0,1 mikrometra.

[10] Ruchliwość - wielkość wyrażająca związek między prędkością dryfu elektronów, jonów lub innych nośników ładunku, i zewnętrznym polem elektrycznym.

[11] Dziura elektronowa -  brak elektronu w pełnym paśmie walencyjnym.

 

P.S

Jako, że z chemią nie mam zbyt wiele wspólnego musicie wybaczyć mi ew. wpadki na tym polu. Starałem się konsultować z osobami bardziej obeznanymi w tym temacie, aby nie popełnić jakiegoś kardynalnego błędu. Dla wszystkich ciekawych - temat wybrałem ze względu na jego innowacyjność w czym dodatkowo dopingował mnie dr Makrenek, któremu niniejszym dziękuję za wsparcie podczas pisania powyższej pracy.

P.S 2

Nie zdołałem sensownie umieścić żadnych grafik w tekscie - niestety edytor eioba to nie word. Wersja pdf - http://www.scribd.com/doc/41571454?secret_password=2is88isv9chf2k4i4byv